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第一章第二节铅酸蓄电池的工作原理(四)—电极电位和电池的电动势
发布时间:2015-06-23  来源:王振和 王进华

 

 四、电极电位和电池的电动势

       众所周知,任何一种金属晶体都含有金属离子和自由电子。当金属插人电解液中,金属离子有可能与好多个水分子结合而成为水化离子”。一些水化金属离子的能级要比金属晶体中的能级低,离子总是自发地趋向于能级较低的状态,金属离子放出能量进人溶液而使金属表面带负电荷。也有一些金属离子在金属上的能级反而比溶液中的低,即金属离子存在在金属中会比溶液中更稳定些。例如将银浸在含有银离子的硝酸银溶液中,银离子沉积到银上去而使金属银表面带正电荷。

溶液中的金属离子聚集在金属一液面附近,形成一个带相反电荷的“双电层”,在双电层之间存在着一个可逆的得失电子的氧化还原反应平衡,宏观上,在金属和溶液之间反映出一个稳定的电位差,这种电位差就是我们所说的电极电位。

铅酸蓄电池正极二氧化铅和负极海绵状金属铅,在同一个硫酸溶液中,在极板和电解液之间,分别有一个双电层,负极的金属铅离子趋向附近溶液而显负电位,正极附近溶液中金属铅离子趋向正极而显正电位,这样电池正负极之间就出现了电动势。电动势就是高、低电位差的一种形势,就是电池正极电位与负极电位之间的差。就如水向低处流一样,只要接通电池正、负极外电路,电流就会从高电位流到低电位,电流从正极流向负极(电子从负极流向正极),这就是电池为什么会有电的原因。在外电路接通的同时,电池内部硫酸和极板之间才会出现有电子得失的、有电流通过的电化学反应。应该说明的是,只要不接通外电路,没有电流通过,电池内会保持一种静态平衡,不会有上述的电化学反应。

还有一种情况,如果我们把金属锌插人硫酸溶液,将会友生激烈的反应,在反应中锌失去两个电子变成两价锌离子,不断溶解,溶液中的氢离子得到电子,不断产生氢气冒出,这是一种不可逆的“共轭反应”,虽然它也建立双电层,产生一定电位差,但是它与我们前面讨论的可逆反应有着本质的区别,这种情况我们只简单提一下,不再进一步讨论。

HgCd等金属在双电层之间的氧化还原反应速度较慢,在通过很小的电流时,其平衡相对来说破坏较小,双电层之间电位差变化很小,所以常用它们来做参考电极。例如,我们可以用镉电极来测量蓄电池正、负极的电位情况,来检查正、负极板的工作状态。

AuPt等惰性金属本身不参与电极反应,作为氧化还原电极,它们仅起着电子“储藏器”的作用,根据这个道理,我们可以用金属铂作为载体,制成氢电极(2H+2e H2),同时我们规定,在25°C下,在H2的压力为101325Pa,氢离子的活度(有效浓度)为1mol的情况下的电极电位为氢的标准电极电位,并规定其电极电位为0V

25°C下,溶液中某金属离子的活度在1mol的情况下,与标准氢电极构成原电池进行比较,该金属电极和氢电极之间的电位差,称为这种金属的标准电极电位。电位高于氢电极的为正,低于氢电极的为负。例如,铅酸蓄电池负极的标准电极电位为-0.358V,正极的标准电极电位+1.69V

各种物质的电极电位均与温度、压力(气体参加反应)及溶液中反应物或生成物离子的浓度有关,我们常用下面式子进行电极电位的计算:

 

把自然对数换算成以10为底的常用对数需乘以2.303,则得:


        式中,Φ0为标准电极电位(V

          R为气体常数8.313J/°C

          T为绝对温度T=273+t°C

          N为电极反应中得失电子数

          F为法拉第常数(96500C

          (氧化态),(还原态)分别为被氧化后或被还原后各种离子或分子的活度(或有效摩尔浓度)。

上述几种用来计算电极电位的方程叫做能斯特方程。

铅酸蓄电池的电动势就是电池在开路时正负两端的电压,它反映了正负两极电极电位的差。在25°C下,正负极得失电子数都是2,能特斯方程可以简化为:


电动势(E)= Φ正极-Φ负极

根据放电过程的电化学反应式可得到


 

规定反应式中固定物质的活度为1,上面两式相减后,经过化简得到铅酸蓄电池的电动势为:



 

由上式可以看出,铅酸蓄电池电动势与硫酸电解液的浓度有关。在有关资料图表中可以查到不同浓度时硫酸的活度和水的活度,然后计算出不同硫酸浓度下蓄电池的电动势,见表1-2



我们把电池的电动势对硫酸密度做如图1-4的曲线,可以看出,在密度1.050-1.300范围内,电池电动势大小与硫酸密度呈线性关系,即硫酸密度增加,电池电动势增大,它们之间的关系可用经验公式表示:

E=0.85+d(V)

式中,0.85为常数,d25°C时硫酸溶液的密度(g/cm3




 

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